偏苯三酸酐最早是由四烷基苯经气相氧化制均苯四甲酸二酐时,作为副产物被发现的。目前,其生产方法主要有偏三甲苯硝酸氧化法、偏三甲苯气相氧化法、偏三甲苯液相空气氧化法和MGC法。
偏三甲苯硝酸氧化法:在1.5~3.0 MPa、180~205 ℃条件下,偏三甲苯用稀硝酸氧化生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸进一步加热脱水制得偏苯三酸酐,反应方程式为:
该法工艺简单,容易操作,收率达90%,产品纯度可达98.5%,但腐蚀严重,对设备材质要求高,另外三废问题也较严重。德国Saarbergwerk公司曾于1970年采用该法实现工业化生产,但因成本高,三废严重,操作危险而停产,我国北京焦化厂等也曾采用此法进行过小规模生产。目前该法已基本上被淘汰。
偏三甲苯气相空气氧化法:偏三甲苯气相空气氧化法由日本触媒化学工业株式会社研究开发,采用以含钒、钛、磷的化合物为催化剂,偏三甲苯发生氧化反应生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再经脱水生成偏苯三酸酐。该方法具有工艺简单,设备投资省等优点,但由于所用催化剂选择性差,收率低,目前还没有工业化生产的报导。
偏三甲苯液相空气氧化法:该法最早由美国中世纪(Mid-Century)公司开发成功,简称MC法。1962年美国Amoco公司首先采用该法实现了工业化生产,故又称为Amoco法。该法以醋酸为溶剂,以含有钴、锰金属组分和溴化物的可溶性物质作催化剂,在200 ℃、2.0 MPa压力下,用空气将偏三甲苯氧化生成偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再脱水生成偏苯三酸酐。以偏三甲苯计的偏苯三酸酐收率可达130%,产品纯度达99%。反应方程式为:
该方法具有原料较易获得,原料及公用工程消耗低,腐蚀小,三废问题较易解决等优点,是目前国内外工业上生产偏苯三酸酐的主要方法。其工艺过程主要包括氧化反应,溶剂浓缩和脱水成酐三部分。
MGC法:MGC法是以间二甲苯为原料,生产工艺主要由芳香醛的生产和水溶液氧化两部分组成。在液体超强酸HF-BF3催化下,与CO进行甲酰化反应生成2,4-二甲基苯甲醛(又名芳香醛),然后在水溶液中,以溴化锰和溴化氢作为催化剂,于200~220 ℃、1.96~2.94 MPa下,用空气将2,4-二甲基苯甲醛氧化生产偏苯三甲酸,偏苯三甲酸再经脱水制得偏苯三酸酐。工艺流程见图2所示,主要反应方程式为:
该方法具有原料较易获得,原料及公用工程消耗低,腐蚀小,三废问题较易解决等优点,是目前国内外工业上生产偏苯三酸酐的主要方法。其工艺过程主要包括氧化反应,溶剂浓缩和脱水成酐三部分。
与传统的偏三甲苯液相空气氧化制偏苯三酸酐相比,该方法具有原料便宜易得,反应过程连续进行,易于实现自动化控制。反应过程以水为溶剂,不存在溶剂挥发损失,也不存在容易蒸汽爆炸的危险,水溶液和反应生成的水容易分离,可节约设备投资费用,简化了溶剂回收系统等优点,不足之处是反应在水溶液中高温氧化,氧化设备必须采用昂贵的镍系或钛、锆系合金制作,增加了工程的投资。另外,芳香醛的制备和水溶剂氧化均使用强酸性催化剂,腐蚀严重。
偏苯三酸酐的用途
用于制造聚酯树脂及聚酰亚胺树脂、水溶性聚酯树脂、水溶性聚氨酯树脂、增塑剂和水溶性氨基醇酸
树脂、环氧树脂固化剂以及高级航空润滑油、电力电容器浸渍油、粒料粘结剂、施胶剂、消烟剂、瞬时粘结剂及TOTM等。