草酸

    草酸遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草的细胞膜，几乎所有的植物都含有草酸钙。草酸是植物特别是草本植物常具有的成分，多以钾盐或钙盐的形式存在。秋海棠、芭蕉中以游离酸的形式存在。

1 基本介绍

即乙二酸，最简单的二元酸。结构简式HOOCCOOH。

名称：草酸

又称：乙二酸；修酸

英文名称：Oxalic acid;Ethanedioic acid;Dicarboxylic acid

分子式：HOOCCOOH；C2H2O4

分子量：90.04

CAS No.：144-62-7；6153-56-6（二水合物）

草酸行业存在较高的行业壁垒，且行业壁垒呈现逐渐提高的趋势。

(1)技术壁垒

    草酸行业的技术壁垒主要体现在生产成本的控制、生产工艺的产业化以及生产废弃物的环保处理三个方面，而这三个方面的核心技术形成往往需要长期的经验积累。因此成为一家具有较强竞争力的草酸生产企业必须具备对生产工艺持续改良和创新的能力。草酸未来发展方向是高纯精制草酸、电子级精制草酸和草酸盐等精细化工产品生产应用。高纯精制草酸和电子级精制草酸对产品铁、镁、钠等金属离子含量的技术指标要求较高，优等品的铁离子含量需控制在 0.00005%以内、镁离子的含量控制在 0.00001%以内、钠离子的含量控制 0.00015%以内。草酸盐是由草酸根离子与金属离子发生反应生成，产品种类繁多，常见的品种有草酸铁铵、草酸铁钾、草酸铁钠、草酸铜、草酸钙、草酸氨、草酸亚铁、草酸钾、草酸氢钾、四草酸钾、草酸钠等。由于各种草酸盐所含金属离子各不相同，其专用性较强，对各种产品的质量控制要求较高。这些因素提高了高纯精制草酸、电子级精制草酸和草酸盐的技术壁垒。

(2)政策壁垒

    目前，我国有关节能减排方面的法律法规日趋完善与严格，草酸行业的政策壁垒日渐提高。2007 年国务院陆续出台《关于印发节能减排综合性工作方案的通知》、《单位GDP 能耗统计指标体系实施方案》、《单位 GDP 能耗监测体系实施方案》、《单位 GDP能耗考核体系实施方案》、《主要污染物总量减排统计办法》、《主要污染物总量减排监测办法》、《主要污染物总量减排考核办法》等一系列规范性文件，上述文件从不同角度对化工行业的产能消耗、三废排放提出更为严格的限制。此外，新修订的《中华人民共和国节约能源法》已于 2008 年 4 月 1 日起正式实施，该法强化了政府监管和责任追究。

(3)资金壁垒

    草酸行业属于典型的规模经济产业，其行业特征为技术密集、生产技术装备专业化及大型化。采用传统工艺(如甲酸钠法、传统碳水化合物氧化法)生产草酸，[2]单独建设年产 1 万吨的草酸生产线，并配套建成原料库、成品库、循环冷却系统和废弃处理装置等设施，工程总投资估算约为 2,500 万元左右，虽然资金壁垒较低，但因这些工艺存在原材料消耗量大且污染严重等缺陷，需投入大量后续资金进行技术升级与工艺改良。采用新工艺(如一氧化碳偶联法、乙二醇硝酸氧化法)生产草酸，资金壁垒较高，若建设年产5 万吨一氧化碳偶联法草酸生产线，工程总投资估算约为 3 亿元。

    据（2013-2018年中国草酸市场全景调查及未来发展趋势报告）资料显示，目前我国草酸的生产企业主要集中在华东、华北及西北地区，华东地区草酸企业占多数，市场销售比例占了全国的50%以上。 此外，华北地区产品比例也较大，主要集中在山西和山东两省。西北地区由于提取所需原材料丰富，所占比例也相对比较大，随着西部的建设，该比例将会逐渐扩大。

    随着草酸行业发展速度的加快，越来越多的企业开始涉足草酸生产，市场竞争场面颇为激烈。草酸产品也逐渐呈现出向高端和低端领域扩张的态势，各大品牌的产品线不断健全和延伸。国外品牌产品线的健全使其原本就处于市场领先者的地位更加稳固，并通过本地化生产降低成本，缩小与国产品牌产品的价格差距；而国内厂商产品线向高端领域的扩展正使其逐渐缩小同国外厂商的技术差距。

    目前我国草酸行业市场价格策略的导向是：以低端产品颇具竞争力的价格冲击市场提高基础销售量，保持中、高端产品的利润空间。草酸市场价格波动较大，但我国草酸市场日趋成熟，市场消费行为日趋理性，在摒弃了 “价格战” 等无序竞争的背后，草酸生产企业对市场的管控将会更加有力。

2 物化性质

性状：无色透明结晶或粉末。其晶体结构有两种形态，即α型（菱形）和β型（单斜晶形）。无嗅，味酸。

熔点：α型：189.5℃，β型：182℃

沸点：

分子立体模型

沸点150℃(升华)。

相对密度：1.653（二水物），1.9（无水物）。α型：1.900，β型：1.895

折射率：1.540

稳定性：189.5℃分解

溶解情况：易溶于乙醇。溶于水。微溶于乙醚。不溶于苯和氯仿。水溶性90 g/L (20°C)。

其它性质：草酸在100℃开始升华，125℃时迅速升华，157℃时大量升华，并开始分解。

可与碱反应，可以发生酯化、酰卤化、酰胺化反应。也可以发生还原反应，受热发生脱羧反应。

无水草酸有吸湿性。草酸能与许多金属形成溶于水的络合物。

酸性

   草酸的酸性比醋酸（乙酸）强10000 倍，是有机酸中的强酸。其一级电离常数Ka1=5.9×10^-2 ，二级电离常数Ka2=6.4×10^-5。具有酸的通性。能于碱发生中和，能使指示剂变色，能与碳酸根作用放出二氧化碳。

还原性

   草酸根具有很强的还原性，与氧化剂作用易被氧化成二氧化碳和水。可以使高锰酸钾（KMnO4）溶液褪色，并被还原成2价锰。这一反应在定量分析中被用作测定高锰酸钾浓度的方法。草酸还可以洗去溅在布条上的墨水迹。

不稳定性

   草酸在189.5℃或遇浓 硫酸会分解生成二氧化碳、一氧化碳和水。

    HOOCCOOH====CO2↑+CO↑+H2O

    实验室可以利用此反应来制取一氧化碳气体。

毒性

   草酸有毒。对皮肤、粘膜有刺激及腐蚀作用，极易经表皮、粘膜吸收引起中毒。空气中最高容许浓度为1m g/m3。 中文名称：草酸 英文名称：oxalic acid 定义：人体中维生素C的一种代谢物。甘氨酸氧化脱氨而生成的乙醛酸，如进一步代谢障碍也可氧化成草酸，甚至可与钙离子结合沉淀而致尿路结石。各种植物都含有草酸，以菠菜、茶叶中含量多。可从草酰乙酸水解，异柠檬酸降解等方式生成

3 制取或来源

   草酸遍布于自然界，常以草酸盐形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢浆草和酸模草的细胞膜，几乎所有的植物都含有草酸钙。草酸是植物特别是草本植物常具有的成分，多以钾盐或钙盐的形式存在。秋海棠、芭蕉中以游离酸的形式存在。

   草酸工业化生产方法主要有：甲酸钠法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶联法。

1.甲酸钠法一氧化碳净化后在加压情况下与氢氧化钠反应，生成甲酸钠，然后经高温脱氢生成草酸钠，草酸钠再经铅化（或钙化）、酸化、结晶和脱水干燥等工序，得到成品草酸。一氧化碳与氢氧化钠合成压力一般为1.8-2.0MPa。脱氢温度为400℃。

2.氧化法以淀粉或葡萄糖母液为原料，在矾触媒存在下，与硝酸-硫酸进行氧化反应得草酸。废气中的氧化氮送吸收塔回收生成稀硝酸。

3.羰基合成法一氧化碳经提纯到90%以上，在钯催化剂存在下与丁醇发生羰基化反应，生成草酸二丁酯，然后通过水解得到草酸，此法分为液相法和气相法两种，气相法反应条件较低，反应压力为300-400kPa。而液相法反应压力为13.0-15.0MPa。

4.乙二醇氧化法以乙二醇为原料，在硝酸和硫酸存在下，用空气氧化而得。

5.丙烯氧化法 氧化过程分两步进行。第一步用硝酸氧化，使丙烯转化为α-硝基乳酸；然后进一步催化氧化得到草酸。第二步也可采用混酸为氧化剂。丙烯氧化法生产工业级草酸二水化合物，以丙烯计总收率大于90%。

原料消耗定额：焦炭（84%）510kg/t、硫酸（100%）950kg/t、烧碱（100%）920kg/t。

4 用途

草酸主要用作还原剂和漂白剂，

用于生产抗菌素和冰片等药物以及提炼稀有金属的溶剂、染料还原剂、鞣革剂等。

草酸还可用于钴-钼-铝催化剂的生产、金属和大理石的清洗及纺织品的漂白。

用于金属表面清洗和处理，稀土元素提取、纺织印染、皮革加工、催化剂制备等。

在有机合成工业主要用于生产对苯二酚、季戊四醇、草酸钴、草酸镍、没食子酸等化工产品。

塑料工业用于生产聚氯乙烯、氨基塑料、脲醛塑料、漆片等。

染料工业用于制造盐基品绿等。

印染工业可代替乙酸，用作色素染料的显色助染剂、漂白剂。

医药工业用于制造金霉素、土霉素、四环素、链霉素、麻黄素。

此外，草酸还可用于合成各种草酸酯、草酸盐和草酰胺等产品，而以草酸二乙酯及草酸钠、草酸钙等产量最大。

草酸锑可作媒染剂，草酸铁铵是印制蓝图的药剂。

5 危害注意事项

[3]草酸在人体内不容易被氧化分解掉，经代谢作用后形成的产物，属于酸性物质，可导致人体内酸碱度失去平衡，吃得过多还会中毒。

而且草酸在人体内如果遇上钙和锌便生成草酸钙和草酸锌，不易吸收而排出体外。

儿童生长发育需要大量的钙和锌。如果体内缺乏钙和锌，不仅可导致骨骼、牙齿发育不良，而且还会影响智力发育。

过量摄入草酸还会造成结石。

取一些草酸，用温水配成的溶液在锈渍上擦即可。

草酸可以除锈，但有一定毒性。使用时，不要吃或喝就行了。 皮肤接触草酸后， 应及时用水清洗。

不过使用时要小心，草酸对不锈钢有较强的腐蚀性。浓度高的草酸也容易腐蚀手。

6 常见草酸盐

1、草酸钠

2、草酸钾

3、草酸钙

4、草酸亚铁

5、草酸锑

6、草酸氢铵

7、草酸镁

8、草酸　　　　　　　　　　

检测方法：按GB1626-88中规定的分析方法测试。

草酸含量（以H2C2O4*2H2O计） 以酚酞为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定。

硫酸根（以SO4计）试样中加入碳酸钠使草酸中硫酸根生成硫酸盐。为热使草酸及草酸盐分解，残留物溶液，加入氯化钡溶液生成硫酸钡，进行比浊。

灰分的测定按GB7531进行测定。

重金属（以Pb计）按GB7531进行测定。

铁（以FE计）按GB3049进行测定。

氯化物（以Cl计）在硝酸酸性溶液中，氯化物与硝酸银生成氯化银，而后进行比浊。

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